Выровненные поры макроциклов в ультратонких пленках для точного молекулярного просеивания

Nature, том 609, страницы 58–64 (2022 г.) Процитировать эту статью

22 тыс. доступов

32 цитаты

165 Альтметрика

Подробности о метриках

Полимерные мембраны широко используются в процессах разделения, включая опреснение1, нанофильтрацию органических растворителей2,3 и фракционирование сырой нефти4,5. Тем не менее, прямые доказательства существования субнанометровых пор и возможный метод манипулирования их размером по-прежнему являются сложными из-за молекулярных флуктуаций плохо выраженных пустот в полимерах6. Макроциклы с собственными полостями потенциально могут решить эту проблему. Однако нефункционализированные макроциклы с неразличимой реакционной способностью склонны к неупорядоченной упаковке в пленках толщиной в сотни нанометров7,8,9, что препятствует взаимодействию полостей и образованию сквозных пор. Здесь мы синтезировали селективно функционализированные макроциклы с дифференцированной реакционной способностью, которые преимущественно выравниваются, создавая четко определенные поры в ультратонкой нанопленке. Упорядоченная структура была улучшена за счет уменьшения толщины нанопленки до нескольких нанометров. Эта ориентированная архитектура позволила напрямую визуализировать субнанометровые поры макроциклов на поверхности нанопленок, размер которых был подобран с точностью Ангстрема за счет изменения идентичности макроциклов. Выровненные мембраны макроциклов обеспечивают вдвое большую проницаемость метанола и более высокую селективность по сравнению с неупорядоченными аналогами. При использовании в высокоэффективном разделении, примером которого является обогащение каннабидиолового масла, они достигли на порядок более быстрого транспорта этанола и в три раза более высокого обогащения, чем коммерческие современные мембраны. Этот подход предлагает реальную стратегию создания субнанометровых каналов в полимерных мембранах и демонстрирует их потенциал для точного молекулярного разделения.

Ключевой особенностью большинства разделительных мембран является их пористая структура, а самым востребованным призом является точный контроль размера пор; однако до сих пор у нас просто нет фундаментального понимания геометрии субнанометровых пор или точного контроля их размера10,11. В обычных полимерных мембранах субнанометровые поры возникают из взаимосвязанных микропор, образующихся либо в результате упаковки линейных полимеров, либо в результате сетчатых структур сшитых полимеров. Линейные полимеры с собственной микропористостью обеспечивают высокую микропористость свободного объема благодаря своей жесткой основе6, но страдают от физического старения и релаксации полимера, которые приводят к коллапсу пор12. Сшитые полимерные сети, полученные методом межфазной полимеризации, продемонстрировали долговечность мембран, но быстрая и стохастическая реакция сшивки затрудняет точный контроль архитектуры микропор.

Пористые материалы, включая ковалентные органические каркасы (COF)13, металлоорганические каркасы (MOF)14 и пористые органические клетки (POC)15, потенциально могут иметь свои собственные полости/отверстия, трансформированные в поры мембраны, но предыдущие работы столкнулись с неизбежными барьерами, связанными с границы зерен или неупорядоченная упаковка. Недавно макроциклы с постоянными полостями, такие как циклодекстрины, были сшиты в полиэфирные разделительные слои посредством межфазной полимеризации7,8. Предполагалось, что полости сохранились как внутренние поры мембраны. Однако, поскольку как широкие, так и узкие края нефункционализированных циклодекстринов были обогащены гидроксильными группами с одинаковой реакционной способностью в щелочных условиях, случайное сшивание происходило во время межфазной реакции и создавало пленки толщиной более 100 нм7,8 (рис. 1а). Макроциклы с аминами с неразличимой реакционной способностью также имеют тенденцию вступать в реакцию и стохастически упаковываться во время энергичной межфазной полимеризации9. Это неселективное сшивание снижает вероятность того, что соседние полости в макроциклах образуют выровненные сквозные поры, и объясняет неожиданно высокий уровень отторжения молекул, размер которых меньше размера полости7,8. По сути, однородный размер полости макроцикла не был преобразован в однородный размер пор мембраны, необходимый для достижения четкой селективности между различными растворенными веществами.

400 g mol−1), CBD and derivatives (300–400 g mol−1), and limonene and other smaller molecules (<300 g mol−1). Therefore, sharp selectivity between these molecular weight domains is the key for successful separation. Compared to commercially available polyamide nanofiltration membranes and state-of-the-art research membranes reported in literature7,8,9,13,17,30,31,32,33,34, aligned macrocycle membranes showed high selectivity in this target range (Fig. 3h and Supplementary Tables 5 and 6), making them a competitive candidate for enriching CBD./p>

99%) was purchased from Tokyo Chemical Industry Ltd. Single crystal silicon wafers (phosphorous doped, (100) polished) from Si-Mat Germany were used as a substrate to deposit the free-standing nanofilms for AFM measurement. PLATYPUS silicon wafers with 100-nm-thick gold coating from Agar Scientific were used to deposit the free-standing nanofilms for X-ray photoemission spectroscopy (XPS) measurements. PAN (230,000 g mol−1) powder was obtained from Goodfellow. All solvents used for phase inversion, interfacial polymerization and nanofiltration experiments were purchased from VWR. Commercial membranes DuraMem500 and DuraMem200 manufactured by Evonik were purchased from Sterlitech./p>